§ 15. Люминесценция

Люминесценцией называют все виды "холодного" свечения. Различают около десятка различных видов люминесценции. Среди них есть, правда, и термолюминесценция, заключающаяся в свечении некоторых твердых тел (например, мрамора, алмаза) при слабом подогреве, но этот подогрев настолько мал, что природа наблюдаемого свечения не имеет никакой связи с тем повышением температуры тела, которое необходимо для появления видимого теплового излучения.

Некоторые кристаллические тела светятся при трении друг о друга или при сильной деформации и разрушении. Такое свечение называется триболюминесценцией. Иногда свечение наблюдается при протекании различных химических процессов, и тогда оно называется хемилюминесценцией. Возникает свечение и при бомбардировке некоторых веществ электронами - катодолюминесценция. Разреженные газы при пропускании через них электрического тока излучают яркое свечение, цвет которого определяется природой светящегося газа; в этом случае говорят об электролюминесценции. Существует, кроме этого, рентгенолюминесценция, радиолюминесценция и др. Но наиболее распространенной является фотолюминесценция - свечение, обусловленное воздействием на вещество лучистой энергии - потока света.

Фотолюминесценция. Явление фотолюминесценции было открыто около 500 лет назад итальянским сапожником Винченцио Касчиорола, занимавшимся в свободное время алхимией. Но только в настоящее время после появления квантовой теории света и развития зонной теории оно получило достаточное объяснение. Различают два частных случая фотолюминесценции: флюоресценцию и фосфоресценцию.

Термин "флюоресценция" происходит от названия минерала флюорита (полевой шпат). Флюоресценция состоит в том, что под действием возбуждающего света некоторые вещества начинают сами излучать. Излучение это наблюдается одновременно с внешним облучением и исчезает практически сразу после прекращения облучения. Кроме флюорита, флюоресцируют цинковая обманка, ряд стекол и растворы многих химических соединений.

В отличие от флюоресценции фосфоресценция характеризуется определенной длительностью свечения вещества после выключения возбуждающего источника света. Со временем собственное свечение фосфоресцирующих веществ постепенно затухает. Некоторые вещества способны фосфоресцировать в продолжение нескольких месяцев, особенно при некотором подогреве. Фосфоресценция характерна для многих полупроводниковых соединений, в которые введены специальные примеси, называемые активаторами. Независимо от длительности послесвечения все вещества, обладающие способностью светиться под воздействием света, называются люминофорами. Следует отметить, что свечение люминофоров может вызываться воздействием невидимого излучения, особенно ультрафиолетового.

Явление фотолюминесценции связано с поглощением световой энергии и переводом атомов из нормального состояния в состояние возбуждения. Известно, что в возбужденном состоянии атом может находиться совсем незначительное время. Он довольно быстро должен возвратиться в стационарное состояние, выделив захваченную энергию. Однако поглощают свет практически все тела, а люминесцируют лишь некоторые.

Флюоресценция. Элементарная схема флюоресцирующего люминофора приведена на рисунке 41. Отличительной особенностью этой схемы является наличие активаторного уровня W_a. Возникает такой уровень при введении в кристалл специальных примесей - активаторов. По своим свойствам активаторные примеси отличаются от донорных и акцепторных примесей. Энергетические уровни, появляющиеся в кристалле при введении активаторных примесей, располагаются вблизи валентной зоны, то есть там, где обычно располагаются уровни атомов акцепторной примеси, способных захватывать электроны из валентной зоны. Однако по своему поведению атомы активаторов отличны от акцепторов - они не захватывают электроны. Находясь в невозбужденном состоянии, они, напротив, проявляют скорее свойства донорных атомов и могут отдавать свои валентные электроны в зону проводимости. Во всяком случае энергия, необходимая для отрыва валентного электрона от атома активатора, меньше, чем энергия отрыва валентного электрона от атома собственного полупроводника (на рисунке 41 это свойство отражено тем, что расстояние активаторного уровня W_a от зоны проводимости меньше W_g). Таким образом, активаторная примесь, создавая уровни в области, характерной для акцепторов, обладает в некоторой степени свойствами доноров. Образование активаторных уровней возможно и в процессе формирования кристаллов в естественных условиях. Поэтому ряд минералов обладает способностью к фотолюминесценции.

Рис. 41

При освещении флюоресцирующего кристалла светом с энергией фотонов происходит поглощение фотонов атомами активатора, приводящее к их ионизации. Электроны, переходя с уровня W_a в зону проводимости (переход 1 на рисунке 41), превращаются в свободные электроны проводимости (появление фотолюминесценции всегда сопровождается возникновением фотопроводимости). Путешествуя в межузельном пространстве, электрон может встретиться с уже ионизированным атомом активатора и прорекомбинировать с ним. При возвращении электрона из зоны проводимости на уровень W_a (переход 2) излучается фотон с энергией hv₂, что и воспринимается как эффект флюоресценции. Перемещаясь в межузельном пространстве, электрон может растратить часть своей энергии, рассеиваясь на испытывающих тепловые колебания атомах решетки или на различных дефектах. Поэтому энергия излученного фотона не может превышать энергию поглощенного. Из это следует, что

В этом суть установленного экспериментально английским физиком Д. Г. Стоксом правила, согласно которому длина волны света, испускаемого флюоресцирующим веществом, не может быть меньше длины волны возбуждающего света. Иначе говоря, если способное к флюоресценции вещество осветить, например, синим светом, то само оно может излучать свет зеленый, желтый или красный.

Время, которое проводит электрон в зоне проводимости, то есть время между моментом возбуждения электрона и моментом его рекомбинации, оказывается очень малым. В чистых полупроводниках, не содержащих, кроме атомов активатора, других примесей, это время может составить всего 10^-9 с. Поэтому флюоресцирующее излучение наблюдается только непосредственно в процессе возбуждения кристалла первичным светом и исчезает практически мгновенно после выключения возбуждающего излучения.

Фосфоресценция. Для получения более или менее длительного свечения люминофора после окончания возбуждения в полупроводниковый кристалл необходимо, кроме активаторов, ввести примесные центры, выполняющие роль электронных ловушек. Энергетические уровни, создаваемые этими примесями, располагаются вблизи дна зоны проводимости (уровни W_л на рисунке 42), а сами центры по своим физическим свойствам аналогичны центрам прилипания и центрам захвата (см. § 12).

Рис. 42

Начальная стадия возбуждения люминофора и создание в нем фотопроводимости происходит так же, как и в случае флюоресценции. Атомы активатора, поглощая фотоны с энергией hv₁, ионизируются и отдают свои валентные электроны в зону проводимости. Освободившийся электрон, встретившись с ионизированным атомом активатора, может прорекомбинировать с ним. При этом излучается фотон с энергией hv₂. Это механизм флюоресценции. Но возможны также встречи электронов с примесными ловушечными центрами (переход 2 на рисунке 42). В этом случае электроны теряют способность перемещаться по кристаллу и тем самым выключаются из участия в фотопроводимости. Кроме того, они не могут рекомбинировать с ионами активатора (переход с уровня W_л на уровень W_a запрещен). За счет тепловых колебаний решетки (если энергия теплового движения атомов кристалла сравнима с энергией активации ловушечного центра, то есть если электрон может вернуться в зону проводимости (переход 3). После этого электрон может быть опять захвачен ловушкой или прорекомбинировать с повстречавшимся ионизированным атомом активатора; в последнем случае испускается фотон с энергией hv₂ (переход 4).

Из сказанного видно, что судьба электрона, попавшего в ловушку, не зависит от наличия первичного возбуждающего освещения. Поэтому как остаточная фотопроводимость, так и способность кристалла излучать вторичный свет (фосфоресценция) могут сохраняться достаточно длительное время и после выключения возбуждающего источника. Длительность послесвечения определяется глубиной залегания уровня W_л и температурой кристалла. Если ловушечный уровень расположен недалеко от дна зоны проводимости и энергия активации ловушки при температуре кристалла Т окажется сравнимой с энергией тепловых колебаний решетки то время послесвечения окажется небольшим. При более глубоком залегании ловушечного уровня (в случае если послесвечение может оказаться достаточно длительным, так как для высвобождения электрона из ловушки в этом случае требуется флюктуация тепловых колебаний, энергии которой было бы достаточно для заброса электрона в зону проводимости. А это случается не так уж часто.

Стимулировать люминесценцию можно путем подогрева кристалла (термостимулированная люминесценция). Когда энергия тепловых колебаний становится сравнимой с W_л, происходит высвобождение электронов из ловушек и наблюдается люминесценция. Именно методом постепенного нагрева и определяют глубину залегания ловушечных уровней в запрещенной зоне кристалла. Всплески интенсивности люминесценции наблюдаются при тех температурах, которые удовлетворяют условию Так, для кристалла, энергетическая схема которого приведена на рисунке 42, первый максимум послесвечения будет по мере нагревания наблюдаться при некоторой температуре Т, удовлетворяющей условию а второй максимум - при температуре Т', удовлетворяющей условию Так как уровень залегает более глубоко и для его возбуждения необходима большая энергия, то Если уровень ловушек располагается достаточно далеко от дна зоны проводимости, то способность кристалла к люминесценции может сохраняться бесконечно долго. Так, некоторые минералы сохраняют в течение миллионов лет (со времени их образования до наших дней) способность люминесцировать при первом подогреве.