§ 4. Образование энергетических зон в кристаллах

Расщепление энергетических уровней в кристалле. Произведем мысленно следующий эксперимент. Возьмем N атомов некоторого вещества и расположим их в пространстве на достаточно большом расстоянии друг от друга, но так, чтобы их размещение воспроизводило структуру кристалла этого вещества. Пока расстояния между атомами велики, можно пренебречь их взаимодействием и считать их свободными. В каждом из них имеются вырожденные уровни с кратностью вырождения, равной числу различным образом ориентированных одинаковых орбит в соответствующих подоболочках. Начнем теперь сближать атомы, сохраняя их прежнее взаимное расположение. По мере сближения атомы начинают испытывать воздействие от приближающихся соседей, аналогичное тому, которое они испытывали бы при помещении во внешнее электрическое поле. Чем меньше расстояния между атомами, тем более сильным оказывается взаимодействие между ними. Благодаря этому взаимодействию происходит снятие вырождения с энергетических уровней, характеризующих свободные атомы: каждый вырожденный уровень расщепляется на (2l + 1) невырожденных подуровней. В кристалле все атомы находятся, вообще говоря, в одинаковых условиях (за исключением тех, которые образуют внешнюю границу кристалла). Поэтому может показаться, что в общий энергетический спектр, характеризующий кристалл в целом, каждый из атомов должен внести одинаковый набор расщепленных невырожденных подуровней: по одному подуровню 1s, по три подуровня 2р, по пять подуровней 3d и т. д. На каждом подуровне могут расположиться 2 электрона с противоположными спинами. И хотя такое расщепление в действительности происходит, соответствующие подуровни, получившиеся из одинаковых атомных уровней, оказываются отличными друг от друга по энергии: одни из них в энергетическом спектре кристалла располагаются несколько выше исходных уровней отдельных атомов, другие - несколько ниже. Объясняется это различие проявлением принципа Паули, обобщенным на весь кристалл как единый коллектив. Согласно этому принципу в кристалле не может быть двух одинаковых по энергии невырожденных подуровней. Поэтому каждый энергетический уровень при образовании кристалла расщепляется в энергетическую зону, состоящую из N(2l + 1), отличающихся по энергии невырожденных подуровней. Так, уровень 1s расщепляется в зону 1s, состоящую из N подуровней, на которых могут расположиться 2N электронов, уровень 2р размывается в зону 2р, состоящую из 3N подуровней и способную вместить 6N электронов и т. д.

Схематически процесс образования энергетических зон кристалла из дискретных энергетических уровней отдельных атомов показан на рисунке 7. Чем меньше расстояние r, тем большему воздействию подвергаются атомы со стороны соседей и тем больше "размытие" уровней. Энергетический спектр кристалла определяется размытостью уровней, соответствующей межатомному расстоянию a₀, характерному для данного кристалла.

Рис. 7

Степень размытия уровней зависит от глубины их расположения в атоме. Внутренние электроны характеризуются сильной связью с ядром и сильной экранировкой от внешнего воздействия наружными электронными оболочками, поэтому соответствующие им уровни испытывают слабое размытие. Электроны, находящиеся на внешних оболочках, естественно, подвергаются наибольшему воздействию со стороны поля кристаллической решетки, и соответствующие им уровни претерпевают наибольшее размытие. Следует отметить, что размытие уровней в зоны происходит независимо от того, имеются на соответствующих атомных уровнях электроны или они пусты. В последнем случае размытие уровней отражает расширение диапазона возможных энергий, которые может приобрести электрон в кристалле.

Разрешенные и запрещенные зоны. Из приведенного выше рассмотрения следует, что каждому разрешенному атомному энергетическому уровню в кристалле соответствует целая зона разрешенных значений энергии - разрешенная зона. Разрешенные зоны чередуются с зонами запрещенных энергий, или запрещенными зонами. В чистом кристалле электроны не могут обладать энергией, лежащей в диапазоне запрещенных зон. Чем выше по шкале энергии расположен разрешенный атомный уровень, тем более размытой оказывается соответствующая зона. Ширина же запрещенных зон по мере увеличения энергии становится все более узкой.

Расстояние между подуровнями в разрешенной зоне очень мало. В реальных кристаллах с размерами в пределах от 1 до 100 см³ расстояние между подуровнями по порядку величины лежит в пределах от 10^-22 до 10^-24 эВ. Это различие в энергии настолько ничтожно, что обычно зоны рассматриваются как непрерывные. Тем не менее сам факт дискретности подуровней в зонах и то обстоятельство, что число подуровней в зоне всегда конечно, играют принципиальную роль во всей физике кристаллических сред, так как именно в зависимости от степени заполнения зон электронами все твердые тела делятся на проводники, полупроводники и диэлектрики.